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儀表網 研發快訊】汽車工業的快速電氣化對鋰離子電池的能量密度和成本提出了更高的要求。超高鎳(Ni≥?0.9)層狀氧化物正極材料以其卓越的能量密度和成本效益，成為目前極具前景的動力電池正極材料。然而，超高鎳正極材料Ni含量的提升也加重了Li-Ni反位缺陷問題。同時，反位在TM層中的Li會形成Li−O−Li構型，易觸發(高電壓)陰離子氧化還原反應。到目前為止，Li-Ni反位缺陷的動態演化，以及其與高電壓陰離子氧化還原之間的耦合關系尚未得到實驗量化。
基于此，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心珠三角研究部趙金奎研究員聯合松山湖材料實驗室趙恩岳副研究員，利用原位工況中子衍射技術定量分析了LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)材料中Li-Ni反位缺陷的動態演化過程。與X射線和電子相比，中子對Li、O等輕質元素更為敏感，并且能夠區分Ni、Mn、Co等近鄰過渡金屬元素。結合原位電化學樣品環境，中子衍射可以精確地量化與氧晶格相關的過渡金屬遷移和動態結構演變。此外，為避免6Li同位素對中子的吸收，同時提高中子衍射數據質量，研究人員選用7Li同位素鋰源合成了用于原位中子衍射測量的樣品。
原位中子衍射結果表明，陰離子氧化還原反應過程伴隨著明顯的Ni遷移(由TM層遷移至Li層)，這為Li-Ni反位缺陷與陰離子氧化還原之間的相互作用提供了強有力的證據。同時，研究還發現Li-Ni反位缺陷促進了陰離子氧化還原反應，陰離子氧化還原反應反過來進一步加劇了Li-Ni反位缺陷。基于此，提出了降低材料本征反位缺陷及抑制循環過程中Ni動態遷移來穩定材料高電壓儲鋰結構的策略。進一步，研究人員引入多種不同電子結構的元素，發現Mg在降低Li-Ni反位缺陷方面展現出較大的優勢。Mg的引入不僅降低了本征Li-Ni反位缺陷，進一步減少了Li-O-Li構型的數量，同時TM層中Mg的引入還形成了Li-O-Mg構型，相對于Li-O-Li構型，觸發Li-O-Mg構型中的陰離子氧化還原反應需要更高的充電電壓。因此，經Mg摻雜改性后的超高鎳材料實現了優異的高電壓儲鋰結構穩定性。
本工作原位中子衍射實驗在中國散裂中子源(CSNS)完成，同時受到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、中國博士后科學基金和松山湖大科學裝置開放課題和中國科學院的支持。文章第一作者吳康，通訊作者趙金奎，趙恩岳。本工作以“Dynamic Evolution of Antisite Defect and Coupling Anionic Redox in High-Voltage Ultrahigh-Ni Cathode”為題，發表在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，同時被期刊編輯部選為Very Important Paper(Top 5%)。
圖 超高鎳正極原位中子衍射及反位缺陷結構影響示意圖
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